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Chemists Confirm the Existence of New Type of Bond (Scientific American)

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Scientific American Volume 312, Issue 2 

A “vibrational” chemical bond predicted in the 1980s is demonstrated experimentally

Jan 20, 2015 | By Amy Nordrum


Credit: Allevinatis/Flickr

Chemistry has many laws, one of which is that the rate of a reaction speeds up as temperature rises. So, in 1989, when chemists experimenting at a nuclear accelerator in Vancouver observed that a reaction between bromine and muonium—a hydrogen isotope—slowed down when they increased the temperature, they were flummoxed.

Donald Fleming, a University of British Columbia chemist involved with the experiment, thought that perhaps as bromine and muonium co-mingled, they formed an intermediate structure held together by a “vibrational” bond—a bond that other chemists had posed as a theoretical possibility earlier that decade. In this scenario, the lightweight muonium atom would move rapidly between two heavy bromine atoms, “like a Ping Pong ball bouncing between two bowling balls,” Fleming says. The oscillating atom would briefly hold the two bromine atoms together and reduce the overall energy, and therefore speed, of the reaction. (With a Fleming working on a bond, you could say the atomic interaction is shaken, not stirred.)

At the time of the experiment, the necessary equipment was not available to examine the milliseconds-long reaction closely enough to determine whether such vibrational bonding existed. Over the past 25 years, however, chemists’ ability to track subtle changes in energy levels within reactions has greatly improved, so Fleming and his colleagues ran their reaction again three years ago in the nuclear accelerator at Rutherford Appleton Laboratory in England. Based on calculations from both experiments and the work of collaborating theoretical chemists at Free University of Berlin and Saitama University in Japan, they concluded that muonium and bromine were indeed forming a new type of temporary bond. Its vibrational nature lowered the total energy of the intermediate bromine-muonium structure—thereby explaining why the reaction slowed even though the temperature was rising.

The team reported its results last December in Angewandte Chemie International Edition, a publication of the German Chemical Society. The work confirms that vibrational bonds—fleeting though they may be—should be added to the list of known chemical bonds. And although the bromine-muonium reaction was an “ideal” system to verify vibrational bonding, Fleming predicts the phenomenon also occurs in other reactions between heavy and light atoms.

This article was originally published with the title “New Vibrations.”

New Long-Lived Greenhouse Gas Discovered: Highest Global-Warming Impact of Any Compound to Date (Science Daily)

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Dec. 9, 2013 — Scientists from U of T’s Department of Chemistry have discovered a novel chemical lurking in the atmosphere that appears to be a long-lived greenhouse gas (LLGHG). The chemical — perfluorotributylamine (PFTBA) — is the most radiatively efficient chemical found to date, breaking all other chemical records for its potential to impact climate.

Earth’s atmosphere. Scientists from U of T’s Department of Chemistry have discovered a novel chemical lurking in the atmosphere that appears to be a long-lived greenhouse gas (LLGHG). (Credit: © eugenesergeev / Fotolia)

Radiative efficiency describes how effectively a molecule can affect climate. This value is then multiplied by its atmospheric concentration to determine the total climate impact.

PFTBA has been in use since the mid-20th century for various applications in electrical equipment and is currently used in thermally and chemically stable liquids marketed for use in electronic testing and as heat transfer agents. It does not occur naturally, that is, it is produced by humans. There are no known processes that would destroy or remove PFTBA in the lower atmosphere so it has a very long lifetime, possibly hundreds of years, and is destroyed in the upper atmosphere.

“Global warming potential is a metric used to compare the cumulative effects of different greenhouse gases on climate over a specified time period,” said Cora Young who was part of the U of T team, along with Angela Hong and their supervisor, Scott Mabury. Time is incorporated in the global warming potential metric as different compounds stay in the atmosphere for different lengths of time, which determines how long-lasting the climate impacts are.

Carbon dioxide (CO2) is used as the baseline for comparison since it is the most important greenhouse gas responsible for human-induced climate change. “PFTBA is extremely long-lived in the atmosphere and it has a very high radiative efficiency; the result of this is a very high global warming potential. Calculated over a 100-year timeframe, a single molecule of PFTBA has the equivalent climate impact as 7100 molecules of CO2,” said Hong.

Nobel de Química fala sobre a ‘magia da ciência’ em São Carlos (Fapesp)

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Na palestra de abertura do simpósio em homenagem ao professor do MIT Daniel Kleppner, Dudley Herschbach, ganhador do prêmio de Química em 1986, apresentou parábolas para ilustrar o que a química é capaz de fazer (foto:Silvio Pires/FAPESP)

28/02/2013

Por Karina Toledo

Agência FAPESP – Com uma palestra intitulada “Glimpses of Chemical Wizardry” (Vislumbres da Magia da Química), o norte-americano Dudley Herschbach – ganhador do prêmio Nobel de Química de 1986 – deu início às atividades de um simpósioque reúne esta semana grandes nomes da ciência mundial em São Carlos, no interior de São Paulo.

A um auditório repleto de estudantes, principalmente dos cursos de Física, Química e Ciências Biológicas da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), Herschbach apresentou três “parábolas moleculares” com o intuito de mostrar algumas das coisas espetaculares que a ciência é capaz de fazer.

Em uma das histórias, intitulada “A vida em turnê no interior das células”, Herschbach falou sobre técnicas avançadas de microscopia com super-resolução desenvolvidas por Xiaowei Zhuang, pesquisadora da Universidade Harvard, que permitem, por exemplo, estudar a interação entre células e a expressão de genes em tempo real.

“A ciência faz coisas que realmente pareciam impossíveis antes de acontecerem. De vez em quando, alguém, em alguma parte do mundo, faz algo mágico e muda as coisas. É maravilhoso saber que você faz parte disso. É parte da recompensa da ciência que você não tem na maioria das profissões”, disse Herschbach à Agência FAPESP.

Graduado em Matemática pela Universidade Stanford, Herschbach fez mestrado em Física e em Química, além de doutorado em Físico-Química pela Universidade Harvard, onde hoje é professor.

“Fui o primeiro da minha família a ir para a universidade. Ofereceram-me uma bolsa para jogar futebol [norte-americano], mas acabei trocando por uma bolsa acadêmica, pois o técnico havia me proibido de frequentar as aulas de laboratório para não me atrasar para os treinos. A verdade é que eu achava a ciência muito mais fascinante”, contou.

Nos anos 1960, o cientista conduziu experimentos pioneiros com a técnica de feixes moleculares cruzados para estudar reações químicas e a dinâmica dos átomos das moléculas em tempo real. Por suas pesquisas nesse campo, recebeu em 1986 – junto com o taiwanês Yuan Lee e o canadense John Polanyi – o Nobel de Química.

Os resultados foram de grande importância para o desenvolvimento de um novo campo de pesquisa — o da dinâmica de reação — e proporcionaram um entendimento detalhado de como as reações químicas acontecem.

“Quando olho no espelho, ao me barbear, percebo que ganhar o Nobel não mudou nada em mim. A única diferença é que as pessoas ficaram mais interessadas no que tenho a dizer. Convidam-me para palestras e entrevistas. E isso acabou me transformando numa espécie de embaixador da ciência”, disse Herschbach.

Poesia em sala de aula

Durante toda a apresentação, Herschbach combateu o mito de que ciência é algo muito difícil, reservado para os muito inteligentes. “Costumo ouvir pessoas dizendo que é preciso ser muito bom em matemática para ser um bom pesquisador, mas a maioria dos cientistas usa a mesma matemática que um caixa de supermercado. Você não precisa ser bom em tudo, apenas em uma coisa, achar um nicho”, afirmou.

Ao comparar a ciência com outras atividades humanas, Herschbach disse que, em nenhuma outra profissão, você pode falhar inúmeras vezes e ainda ser aplaudido quando consegue fazer alguma coisa certa. “Um músico pode tocar quase todas as notas certas em um concerto e ser criticado por ter errado apenas algumas”, comparou.

Herschbach contou que costumava pedir a seus alunos que escrevessem poemas para lhes mostrar que é mais importante se preocupar em fazer as perguntas certas do que encontrar a resposta certa.

“Isso, mais do que resolver equações, é como fazer ciência de verdade. Ninguém diz se um poema está certo ou errado e sim o quanto ele é capaz de abrir seus olhos para algo que parecia ordinário, fazer você enxergar aquilo de outra forma. É assim com a ciência. Se você faz pesquisa de fronteira, coisas novas, é muito artístico. Quero que os estudantes percebam que eles também podem ser feiticeiros”, concluiu.

O Simpósio em Homenagem ao Prof. Daniel Kleppner “Física atômica e áreas correlatas”, que termina no dia 1º de março, é promovido pelo Centro de Pesquisa em Óptica e Fotônica (Cepof) de São Carlos, um dos Centros de Pesquisa, Inovação e Difusão (CEPID) financiados pela FAPESP.

O objetivo do encontro é prestar uma homenagem ao físico norte-americano Daniel Kleppner, do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), que receberá o título de professor honorário do Instituto de Física de São Carlos, da Universidade de São Paulo (IFSC-USP).

Além de Herschbach, amigo de Kleppner desde os tempos da graduação, outros quatro ganhadores do Nobel também participam do evento: Serge Haroche (Nobel de Física 2012), David Wineland (Nobel de Física 2012), Eric Cornell (Nobel de Física 2001) e William Phillips (Nobel de Física 1997).

Nobel de Química vai para cristal que “não devia existir” (Folha de São Paulo); Nobel para cristais inusitados (Fapesp)

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JC e-mail 4359, de 06 de Outubro de 2011.

Israelense mostrou que estrutura cristalina pode ser formada por padrões complexos que nunca se repetem.

Os meticulosos cadernos de laboratório do israelense Daniel Shechtman permitem datar com precisão a descoberta que acaba de render a ele o Prêmio Nobel em Química deste ano. Foi na manhã de 8 de abril de 1982 que ele usou uma série de pontos de interrogação para marcar sua surpresa com o que estava vendo no microscópio: um cristal que não deveria existir.

Para o comitê do Nobel, ele “modificou a concepção fundamental do que é um objeto sólido”, mostrando que os átomos podem se organizar em estruturas de grande complexidade, que não se repetem. Por isso, embora o achado ainda tenha pouca aplicação prática, ele foi considerado digno do prêmio.

Para Nivaldo Speziali, presidente da Sociedade Brasileira de Cristalografia, o ganhador mostrou “que a periodicidade estrutural [a repetição regular das mesmas estruturas] não é necessária na definição de cristal”. Há exemplos de materiais artificiais e naturais com os quasicristais (como são chamados) do israelense. A arte medieval bolou estruturas parecidas.

Teimosia – Shechtman precisou de muita persistência, pois a grande maioria dos cientistas duvidou de seus achados. Um deles era Linus Pauling, ganhador do Nobel em 1954, conta Speziali. Por conta das reações negativas, o israelense chegou a ser expulso do laboratório onde trabalhava nos EUA. Hoje ele está no Instituto de Tecnologia de Israel, em Haifa.

Em entrevista dada ao comitê do Nobel, Shechtman disse que sua descoberta lhe ensinou que “o bom cientista é humilde a ponto de estar disposto a considerar novidades inesperadas e violações de leis estabelecidas”.

Os quasicristais descobertos são, em sua maioria, criados artificialmente quando uma liga metálica derretida é esfriada rapidamente em uma superfície giratória. Sua estrutura tridimensional dificulta a propagação de ondas, o que define suas características peculiares. Eles são maus condutores de calor e de eletricidade, têm baixa fricção e aderência, mas são altamente resistentes e, por isso, prometem grande aplicabilidade.

Seriam bons para aço reforçado, lâminas e agulhas cirúrgicas, frigideiras e motores a diesel. Mas poucas aplicações concretas já foram desenvolvidas devido ao alto custo de produção deles. Arte islâmica já trazia padrões dos quasicristais

AIQ – O ano de 2011 é celebrado como o Ano Internacional da Química, e o Prêmio Nobel em Química dado a um físico coroa o aspecto interdisciplinar da área. A descoberta dos quasicristais, por exemplo, tem relações com a física, com a engenharia de materiais, com a matemática e até com as artes não figurativas, sem falar na própria química, é claro. O padrão não repetitivo presente nos quasicristais tem raízes matemáticas antigas. A razão das distâncias entre os átomos nesses materiais está sempre relacionada à proporção áurea, descrita pelo matemático Fibonacci no século 13 e conhecida já na Antiguidade.

Na década de 1970, Roger Penrose usou a proporção áurea para produzir mosaicos aperiódicos, imagens compostas de combinações de formas geométricas que são infinitamente variadas. Os mosaicos da arte islâmica medieval, como o do palácio de Alhambra, na Espanha, também têm o mesmo padrão dos mosaicos de Penrose e dos quasicristais.

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Nobel para cristais inusitados

06/10/2011

Agência FAPESP – O ganhador do prêmio Nobel de Química de 2011 é Dan Shechtman, do Instituto de Tecnologia de Israel (Technion), pela descoberta dos quase-cristais. O anúncio foi feito nesta quarta-feira (05/10) pela Academia Real de Ciências da Suécia.

Diferente dos cristais, os quase-cristais são formas estruturais ordenadas, mas em padrões que não se repetem. Suas configurações não contam com as simetrias dos cristais e eram consideradas impossíveis até serem descobertas por Shechtman.

Na manhã de 8 de abril de 1982, enquanto examinava uma liga de alumínio e manganês em um microscópio eletrônico, o cientista viu uma imagem que contradizia as leis da natureza e inicialmente duvidou do que havia observado.

Mais difícil foi convencer a comunidade científica de que se tratava de uma importante descoberta. Um dos que duvidaram foi Linus Pauling, ganhador do Nobel de Química em 1954.

Em toda matéria sólida, até então se achava que os átomos se agrupavam dentro de cristais em padrões simétricos repetidos periódica e constantemente. Para os cientistas, essa repetição era fundamental de modo a se obter um cristal.

A imagem vista por Shechtman mostrava algo diferente: que átomos em um cristal poderiam ser agrupados em um padrão que simplesmente não se repetiria jamais. A descoberta foi tão polêmica que o próprio cientista foi convidado a deixar o grupo de pesquisa do qual fazia parte. O diretor do laboratório até mesmo lhe deu um manual de cristalografia, aconselhando-o a estudar mais.

Mas o tempo e outras pesquisas mostraram que Shechtman estava certo e sua descoberta acabou alterando o conceito e o conhecimento sobre a matéria sólida.

Mosaicos não periódicos, como os medievais encontrados em construções islâmicas – tal qual o palácio de Alhambra, na Espanha, ou a mesquita Darb-i Imam, no Irã, ajudaram os cientistas a entender como os quase-cristais se parecem no nível atômico.

Assim como os quase-cristais, esses mosaicos têm padrões regulares, que seguem regras matemáticas, mas nunca se repetem.

Depois da descoberta de Shechtman, outros cientistas produziram diversos tipos de quase-cristais em laboratório. Na natureza, essas formas inusitadas também são encontradas. Foram observadas em amostras de minerais de um rio na Rússia e em um tipo de aço feito na Suécia.

Quase-cristais estão sendo experimentados nos mais variados produtos, de frigideiras e motores a diesel.

Shechtman receberá 10 milhões de coroas suecas (cerca de R$ 2,8 milhões) em cerimônia em dezembro, em Estocolmo.